毒药的历史可以说和人类的历史一样的久远。在中国毒药不仅被用于政治斗争中，也被广泛用于战争中。毒药、毒箭等作为重要武器之一，倍受重视。
北宋的《武经总要》记载过初级火器中的一种毒药烟球，《武经总要》是北宋以熟悉法令典故而着称的宰相曾公亮等编写的军事著作，其中详细地提到了制作此毒烟球的原料极其使用方式，譬如毒药烟球的药方为：“球重五斤，用硫黄一十五两，草乌头五两，焰硝一斤十四两，芭豆五两，狼毒五两，桐油二两半，小油二两半，木炭末五两，沥青二两半，砒霜二两，黄蜡一两，竹茹一两一分，麻茹一两一分，捣合为球，贯之以麻绳一条，长一丈二尺，重半斤，为弦子。更以故纸一十二两半，麻皮十两，沥青二两半，黄蜡二两半，黄丹一两一分，炭末半斤，捣合涂傅于外。若其气熏人，则口鼻血出。二物并以炮放之，害攻城者。”如此看来，此毒药烟球的成分蛮复杂的。
更复杂的是他的使用方法，据说毒药制好后，还得利用投石车（炮车）投射至城外。在烟球的外面还要敷上一斤黄蒿，要投弹时再以烧红的锥子刺入点燃包裹火药的厚纸层，放在炮车上发射，得算好距离与燃烧速度，才能让球落至敌军阵营时，刚好点着球火药引起爆炸。
这也算用毒的高级阶段了，古代时战争用毒，更多的是把毒投放到水泉、河流中，涂在箭上，用于作为一种坚壁清野的手段。比如《左传·襄公十四年》记载，公元前559年夏，晋国联合诸侯伐秦，秦人于泾河亡流投毒。诸侯之师渡河后，士卒多死。杜预江说：“饮毒水故。”
攻城战是所有战争中平均死伤最多的一种，攻城的办法有很多种，如“临（临山筑攻）、钩（钩梯爬城）、梯（云梯）、堙（填塞城沟）、水（水攻）、穴（挖地道）、突（穿突暗门）、蛾傅（密集爬城）、轩车（用高耸的轩车攻城）、轒辒车、空洞（隧道攻城）、冲等等。其中“穴”是攻城的最重要的方法之一。
人们对付“穴”攻的基本方法是在城内墙下挖井，井底置陶缸，派人伏缸侦听；发现敌人开掘地道，就从城内挖反地道相迎；在双地道被挖通后，毒开始发挥它的作用，最初的办法是焚烧艾蒿和秕糠，以产生大量的浓烟，再用皮囊、风扇车等来加速烟的扩散，以害敌工兵。除此之外，在掌握好敌情后，也会在地方地道上方掘竖井，在接通后，用一铁篮盛薪火，加艾、蜡，以铁索继下熏灼敌人。知己知彼，百战不殆，当然也有对付的方法，据说口含甘草便可解毒。
