1、中学所说的“价态”事实上指的是“氧化数”,一般意义上的“化合价”指的是结合其他原子的个数,比如说:碳四价规则,这里并不是说碳的氧化数是四,而是说它的键级的总和是四。而氧化数相对来说是一个比较任意的概念,在离子化合物里面相对比较清晰,毕竟正离子显正氧化数,负离子显负氧化数,但是在分子化合物里氧化数就不那么清晰,更多的是便于我们计算氧化还原反应的工具,严格说来,可以用量子方法计算分子的所有分子轨道,看谁在成键轨道中占的成分比较大,就认为谁是负氧化数。但是我们知道在CS2和CF4中的C的氧化数都是+4,但是其电子云的密度显然是不一样的。
2、过渡金属的羰基配合物,事实上在配合物中,氧化数更是一个任意的概念,我们说Na[Co(CO)4]里的Co显负氧化数(-1)是基于CO在配合物里的氧化数为0考虑的,我们认为Co与CO间没有发生电子转移,但是这只是一个近似,因为事实上是形成了Σ配键和反馈π键,我们近似认为净电子转移为0.
3、事实上还有一些化合物中金属也显示负的氧化数,比如zintl相当中的K4Ge9,K8In11,KGa3等化合物,就是Ge,In,Ga等元素形成簇状阴离子,与碱金属阳离子形成”离子晶体“。注意,这里In,Ge等金属的氧化数是负小数,这是因为金属簇的电荷由整体的分子轨道决定。
4、还有更简单的碱金属负离子化合物,比如最早发现的Na(crypt)+ Na-,这里的crypt是选择性结合Na+的穴醚配体,N(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2)3N,是通过向Na的乙胺溶液里加入crypt然后冷却就可以得到含有Na-的晶体。
5、关于为什么负氧化数的金属这么少,还是可以用电负性理论解释,而所有负氧化数的例子都是某种金属(或者络合物,或者簇)和碱金属阳离子组成的,还是因为碱金属电负性最低。
感想:学习过的化学知识基本上都还给老师了。。但是普遍的看法真的都以为金属只存在正价态